Электрокары должны решить немало проблем окружающей среды. Если их заряжать током из возобновляемых источников, то они окажутся практически безвредны для атмосферы. Конечно, если не учитывать их технологически сложного производства. И ехать на электрической тяге без привычного гудения двигателя - просто приятнее. Морокой до сих пор остаются постоянные хлопоты из-за состояния заряда аккумулятора. Ведь если он опустится до нуля и рядом не будет ни одной зарядной станции, то проблем не оберешься.

Есть шесть решающих факторов успешности электрокаров, которые запитаны от аккумуляторных батарей. Прежде всего, речь идет о емкости - то есть сколько электроэнергии может хранить аккумулятор, количество циклического использования батареи - то есть «заряд-разряд», которые аккумулятор выдерживает, прежде чем выйти из строя, и время подпитки - то есть сколько водителю придется ждать, заряжая автомобиль, чтобы ехать дальше.

Не менее важна и надежность самого аккумулятора. Скажем, сможет ли он выдержать поездку в высокогорье или путешествие жаркой летней порой. Конечно, решая, стоит ли покупать электрокар, следует учитывать и такой фактор, как количество станций подзарядки и цену аккумуляторов.

Как далеко уедешь на батареях?

Легковые электрокары, представленные на рынке сегодня, на одном заряде преодолевают дистанции от 150 до более 200 километров. В принципе, эти расстояния можно увеличить, если удвоить или утроить количество аккумуляторов. Но, во-первых, сейчас это было бы настолько дорого, что покупка электромобиля оказалась бы непосильной, а во-вторых, сами электромобили стали бы гораздо тяжелее, поэтому их надо было бы конструировать, рассчитывая на большие нагрузки. А это противоречит цели, которые преследуют компании-производители электрокаров, а именно - легкость конструкции.

К примеру, Daimler недавно представил грузовик на электроприводе, который может преодолевать на одной подзарядке до 200 километров. Однако сам аккумулятор весит не менее двух тонн. Зато двигатель значительно легче, чем у грузовика на дизеле.

Какие аккумуляторы доминируют на рынке?

Современные аккумуляторы, безразлично, идет ли речь о мобильные телефоны, ноутбуки или электрокары, это - почти исключительно варианты так называемых литий-ионных аккумуляторов. Речь идет о разновидности типов аккумуляторов, где щелочной металл литий встречается как в положительных и отрицательных электродах, так и в жидкости - так называемом электролите. Как правило, отрицательный электрод состоит из графита. В зависимости от того, какие еще материалы применяются в положительном электроде, различают, например, литий-кобальтовые (LiCoO2), литий-титановые (Li4Ti5O12) и литий-железо-фосфатные аккумуляторы (LiFePO4).

Особую роль играют литий-полимерные аккумуляторы. Здесь электролитом выступает гелеобразная пластмасса. На сегодня эти аккумуляторы - самые мощные из тех, что найдешь на рынке, они достигают емкости энергии до 260 ватт-часов на килограмм. Остальные литиево-ионные аккумуляторы способны максимум на 140 до 210 ватт-часов на килограмм.

А если сравнить типы батарей?

Литий-ионные батареи очень дорогие, прежде всего, из-за высокой рыночной стоимости лития. Однако есть немало преимуществ по сравнению с теми типами сделанных из свинца и никеля аккумуляторов, которые применялись ранее.

Кроме того, литий-ионные аккумуляторы достаточно быстро заряжаются. Это означает, что с обычным током от электросети электрокар можно подзарядить за два - три часа. А на станциях специальной быстрой подзарядки на это может уйти один час.

Старые типы аккумуляторов не имеют таких преимуществ и энергии они могут аккумулировать значительно меньше. Аккумуляторы на никелевой основе имеют емкость энергии от 40 до 60 ватт-часов на килограмм. Еще хуже свойства в свинцовых аккумуляторах - емкость энергии в них около 30 ватт-часов на килограмм. Однако они - значительно дешевле и без проблем выдерживают много лет эксплуатации.

На сколько хватает современных аккумуляторов?

Многие помнят так называемый эффект памяти аккумуляторной батареи в старых аккумуляторах. Больше всего он проявлялся в никелевых аккумуляторах. Тогда, если кто-то думал зарядить аккумулятор шуруповерта или ноутбука, хотя батарея была чуть ли не наполовину заряжена, способность накапливать электрическую энергию удивительно сильно сокращалась. Поэтому перед каждым процессом зарядки следовало полностью расходовать энергию. Для электромобилей это было бы катастрофой, ведь их надо подзарядить именно тогда, когда они находятся на подходящем расстоянии от зарядной установки, а не тогда, когда у аккумулятора кончился заряд.

Зато литий-ионные аккумуляторы не имеют такого «эффекта памяти». Производители обещают до 10 000 циклов «заряд-разряд» и 20 лет бесперебойной работы. В то же время нередко опыт потребителей свидетельствует о другом - аккумуляторы ноутбуков «умирают» уже после нескольких лет работы. Кроме того, нанести непоправимый вред аккумуляторам могут внешние факторы - например, экстремальные температуры или допущенный по недосмотру полный разряд аккумулятора или его перезаряд. Очень важной в современных аккумуляторных батареях является бесперебойная работа электроники, контролирующей процесс подпитки.

Суперакумуляторы - лишь пустой звук?

Эксперты из исследовательского центра Jülich работают над разработкой кремний-воздушных аккумуляторов. Идея воздушных аккумуляторов - не такая уж и новая. Так, ранее пробовали разработать литий-воздушные аккумуляторы, в которых положительный электрод состоял бы из нанокристаллической решетки углерода. При этом сам электрод не участвует в электрохимическом процессе, а выступает лишь как проводник, на поверхности которого восстанавливается кислород.

По такому же принципу действуют и кремниево-воздушные аккумуляторы. Впрочем, они имеют преимущество, как состоящие из очень дешевого кремния, который встречается практически в неограниченном количестве в природе в виде песка. Кроме того, кремний активно используют в полупроводниковой технологии.

В дополнение к потенциально низкой себестоимости производства, технические характеристики воздушных аккумуляторов тоже, на первый взгляд, достаточно привлекательны. Ведь они могут достичь такой емкости энергии, которая превышает сегодняшние показатели втрое, а то и в десять раз.

Однако до выхода на рынок этим разработкам еще далеко. Самой большой проблемой является неудовлетворительно короткая «продолжительность жизни» воздушных аккумуляторов. Она значительно ниже 1000 циклов «заряд-разряд». Определенную надежду подает эксперимент исследователей центра Jülich. Им удалось выяснить, что продолжительность эксплуатации таких аккумуляторов можно значительно повысить, если регулярно наполнять электролит в этих аккумуляторных батареях. Но даже и при таких технических решениях эти аккумуляторы не достигнут и доли той продолжительности эксплуатации, которую имеют сегодняшние литий-ионные аккумуляторные батареи.

Сегодня мы отправимся в увлекательную историю развития аккумуляторов, батарей и элементов питания.

Человечество никогда не стояло на месте. С древних времен наших предков интересовал целый спектр всевозможных физических и химических явлений. Ученые постоянно открывали что-то новое. Такое ноу-хау, как правило, сперва напрочь отрицалось наукой, затем о нем забывали, а спустя несколько десятилетий, уже забытого всеми ученого восхваляли и называли «человеком, который изменил мир». Наверняка вы читаете эти строки с устройства, работающего от розетки или имеющего в своем распоряжении один из важнейших элементов – аккумулятор . И если бы 2 700 лет назад древнегреческий философ Фалес не обратил внимание на взаимодействие шерсти и янтаря, если бы в 1600 году не был введен термин электричество, а в 1800 Аллесандро Вольта не заинтересовался пластинами из цинка и меди, возможно современный мир был намного скучнее.

С чего все началось

Наука средневековья – весьма спорное и запутанное явление. Тем не менее, именно существование целого ряда схоластических теорий породило такое понятие, как научно-технический прогресс. До появления первых аккумуляторов пройдет еще более 2,5 тысяч лет, а пока в солнечной Греции дочь философа Фалеса безуспешно пытается очистить янтарное веретено от мелких частичек ворса, ниток и пыли. Как оказалось, смахнуть их не так-то просто.

Во время правления английской королевы Елизаветы I (1533 – 1603) ее лейб-медик Вильям Гильберт Колчестерский всерьез заинтересовался устройством компаса, магнитами, янтарем и прочими драгоценными камнями, которые после натирания мехом притягивали к себе мелкие частички пергамента. Становилось понятным, что несмотря на определенную схожесть, магнетизм и электричество (термин, введенный самим Гильбертом) имеют совершенно разную природу. Магнит способен притягивать исключительно железо, в то время как электричество, вызванное трением, способно к притяжению частичек неметалического происхождения.

Понятие «притяжение» в средневековье относили к категории «магнитов» . Все дополняющие друг-друга явления, вроде ветра и мельницы, солнца и тепла, мужчины и женщины относили к магнитам. Ненависти собак и кошек, друзей и врагов, льда и огня приписывали категорию «феамидов» , а в магнетизме это понятие подтверждалось северным и южным полюсами магнита. С появлением электричества «магниты» и «феамиды» станут знакомы по маркировкам «плюс» и «минус» , которые можно найти на любом аккумуляторе.

В последующих опытах бургомистра Отто Фон Герике в качестве источника электричества использовался шар из серы . Во время вращения его придерживали руками, а скапливающийся электрический заряд передавался металлическому бруску, который в последствии назовут «лейденской банкой» – главный атрибут престижной средневековой лаборатории, который и стал прообразом современного аккумулятора.

После введения понятия электричество в 1600 году и вплоть до начала XIX века по Европе прокатилась буря опытов, связанных с изучением материалов, способных вызывать так называемый «универсальный временный магнетизм». Тем временем во Франции проводил свои эксперимент ученый, имя которого навсегда осталось нераздельно связанным с любым электрическим прибором.

Великий Вольт

Желая понять природу электричества и в прямом смысле слова «почувствовать его вкус», Алессандро Вольта экспериментировал с монетами, изготовленными из разных металлов . Положив одну из них на язык, а другую под, и соединив их проволокой, Вольта отмечал присутствие характерного кисловатого привкуса . Так острота вкусовых рецепторов человека привела к открытию гальванического электричества , явления, которое еще в середине XVIII века описывал итальянский врач, анатом и физик Луиджи Гальвани , проводя опыты по препарированию лягушек.

Следующим шагом стало конструирование первой электрической батареи , принцип работы которой заключался в погружении медных и цинковых пластин , соединенных последовательно, в раствор кислоты. Изобретение первого химического источника тока, полученного в лабораторных условиях, принято датировать 1798 годом, а его автором стал Аллесандро Вольта.

В течение последующих пяти лет в области исследования гальванических батарей начнется настоящий ажиотаж. 1801 год ознаменовался появлением кратковременного источника питания . Проводя опыты, Готеро (франц. физик), используя воду, платиновые электроды и ток, доказал, что даже после прекращения подачи тока, электроды продолжают излучать электричество. Два года спустя, немецкий химик Иоганн Риттер , заменив платиновые электроды на медные и сформировав из них цепочку пластин, переложенных кусками сукна, сконструировал первый вторичный элемент питания – иными словами, первую аккумуляторную батарею, способную сперва накапливать заряд, а потом постепенного его отдавать без участия «гальванической подпитки».

Пятьдесят медных кружков, смоченной в соленом растворе сукно и вольтов столб положили начало эры аккумуляторов с возможностью многократного цикла заряд-разряд. Появляется новая наука – электрохимия . Начатые в 1854 году немецким врачом Вильгельмом Зингстеденом опыты по использованию свинцовых электродов и их поведению в серной кислоте, спустя пять лет вылились в знаменательное открытие французского инженера Гастона Планте . В 1859 году Планте проводил исследования с листовым свинцом, свернутым в трубочку и разделенным полосами сукна. При погружении в подкисленную воду и под действием тока, свинцовые пластины покрывались активным действующим слоем. Многократное пропускание тока приводило к постепенному росту емкости первой свинцово-кислотной батареи , но рутинное осуществление этого трудоемкого процесса (на изготовление требовалось около 500 часов) приводило к росту конечной стоимости аккумулятора. Более того, потенциальный заряд аккумулятора был сравнительно невелик.

Наследие Зингстедена и Планте будет усовершенствовано через 23 года ученным Камиллом Фором , пересмотревшим процесс изготовления используемых в аккумуляторе пластин. Ускорить формирование активного слоя стало возможным благодаря покрытию пластин окислами свинца . Под действием тока вещество превращалось в перекись, а полученные окислы приобретали пористое строение , способствующее аккумулированию газов на электродах.

Параллельно с разработкой и совершенствованием свинцово-кислотных батарей велась работа и над построением «влажных» элементов Лекланше и их преемников угольно-цинковых аккумуляторов , предложенных в 1888 году Карлом Гасснером и использующихся вплоть до сегодняшнего дня.

В течение длительного периода времени аккумуляторы, электрохимия и все, что было связано с использованием кислых сред, пластин и гальванического электричества будоражило умы исключительно ограниченного круга – ученых, физиков, химиков и врачей. Ситуация кардинально изменилась с появлением в 1827 году динамо-машины – первого электрического генератора постоянного тока. Эволюция генераторов, в свою очередь, подталкивала развитие аккумуляторов и батарей. Узкопрофильные опыты Вольта наконец начали получать промышленное применение.

Промышленная эра аккумуляторов

В 1896 году на территории США, в штате Колумбия открывается компания National Carbon Company (NCC). NCC становится первым предприятием специализацией которого становится серийное производство сухих элементов и батарей . В последующие сто лет Национальную Угольную компанию ждет две стадии ребрендинга: сперва NCC станет Eveready , а сегодня мы знаем ее под именем Energizer .

Предложенный Фором метод заполнения пластин в течение продолжительного времени будет являться основой для построения практически любого типа аккумулятора. В поисках альтернативы морально устаревшему (еще по меркам конца XIX века) свинцово-кислотному аккумулятору и попытках решить две основных проблемы этого некогда революционного источника питания (огромный размер и малоэффективная емкость), в 1901 году легендарный изобретатель Томас Эдисон и Вальдмар Юнгнер одновременно патентуют несвинцовый тип батарей: никель-кадмиевых и никель-железных .

Батарея Юнгнера состояла из положительной пластины, изготовленной из никеля. В качестве отрицательной использовался лист кадмия. Значительное повышение емкости, многократное снижение веса и неприхотливость к регулярности подзарядки не смогли выдержать практического применения в связи с дороговизной процесса изготовления никель-кадмиемых аккумуляторов. Достойной заменой стал предложенный Эдисоном никель-железный элемент, который получил имя щелочного аккумулятора .

Развитие эры электричества, появление мощных промышленных генераторов, трансформаторов и глобальная электрификация приводит к резкому росту популярности портативных элементов питания. Щелочные батареи начинают использовать в корабле- и машиностроении, в транспорте и на электростанциях. На улицах появляются первые электромобили, а конструкторы уже успели сформировать принципы построения аккумуляторных батарей с различным вольтажом.

В поисках идеального корпуса

Опыты с электричеством и попытки построения первых батарей нераздельно были связаны с использованием кислоты или кислой водной среды. Любая жидкость для успешного проведения эксперимента требует соответствующий сосуд, а сбор аккумулятора – свой собственный корпус.

В течение продолжительного времени корпус аккумуляторов изготавливался из дерева . Увы, реакции, происходящие в моменты окисления электродов, и кислотная среда батарей приводили к быстрому разрушению органической оболочки. Дерево заменяют на эбонит – каучук с большим содержанием серы, обладающий высокими электроизоляционными свойствами.

Общепринятым стандартом, использующимся при построении составных аккумуляторов начала XX века, было формирование батареи из нескольких элементов, рабочее напряжение которого составляло 2,2 вольта . Первые «пальчиковые батареи» появились еще в далеком 1907 году. С тех пор внешне они мало в чем изменились. Аккумулятор с напряжением в 6 вольт (три элемента по 2,2 В) оставался эталонным при производстве автомобилей вплоть до начала 50-х годов. Элементы на 12 и 24 Вольта имели более узкую специализацию. В первой половине прошлого века об эстетике в машиностроении никто не задумывался, поэтому любой аккумулятор выглядел весьма неряшливо. Эбонитовый корпус с напичканными элементами и грубыми торчащими перемычками намертво заливался мастикой.

Изобретение немецких ученых Шлехта и Аккермана и демонстрация в 1932 году процесса изготовления прессованных пластин для аккумуляторов не могло не повлиять на внешний вид батарей. В 1941 году в производство корпусов вмешивается австрийская компания Baren , проводившая серию экспериментов по разработке синтетических материалов. Через шесть лет француз Нойман предлагает конструкцию герметичного никель-кадмиевого аккумулятора . Параллельно с этим вся промышленность переходит на батареи с напряжением в 12 вольт , а синтетически полученный американской компанией Johnson Controls полипропилен становится основой для изготовления корпуса любых аккумуляторов. Они стали легче, практичнее, перестали бояться ударов и строгих ограничений при подзарядке.

Настоящее и обозримое будущее

Дальнейшее развитие индустрии аккумуляторных батарей движется настолько стремительно, что проследить за той чередой открытий, которые пришлись на последние пятьдесят лет практически невозможно. На сегодняшний день существует более 30 разновидностей аккумуляторов при построении которых используются два различных электрода, чем и определяется их название: никель-цинковые, литий-титанатные, цинк-хлорные. Среди этого обилия в быту мы сталкиваемся лишь с несколькими.

Причина, по которой мобильные устройства начали свою стремительную эволюцию лишь с начала 90-х годов XX века и за последние 35 лет превратились из громоздких и неповоротливых «чемоданов» в ультракомпактные плоские коробочки, кроется именно в элементах питания.

В 1991 году компания Sony выпускает первый литий-ионный аккумулятор . Этот тип портативных батарей пришел на смену некогда широко использовавшимся никель-кадмиевым (Ni-Cd) и никель-металлгидридным (Ni-MH), изобретенных еще в начале прошлого века.

Литий-ионные аккумуляторы имеют целый ряд преимуществ: они заряжаются на порядок быстрее никелевых, имеют более продолжительный срок эксплуатации и большой запас емкости. Li-ion-аккумуляторы получили широкое распространение в сфере портативной электроники, а предложенные инженерами решения позволили не только значительно увеличить максимальные токи разряда, сделавшие возможным использование этого типа аккумуляторов и в среде мощного оборудования, но и обеспечить внушительный рост емкости.

Экология потребления.Наука и техника: Будущее электротранспорта во многом зависит от совершенствования аккумуляторов - они должны весить меньше, заряжаться быстрее и при этом производить больше энергии.

Будущее электротранспорта во многом зависит от совершенствования аккумуляторов - они должны весить меньше, заряжаться быстрее и при этом производить больше энергии. Ученые уже добились некоторых результатов. Команда инженеров создала литий-кислородные батареи, которые не растрачивают энергию впустую и могут служить десятилетиями. А австралийский ученый представил ионистор на основе графена, который может заряжаться миллион раз без потери эффективности.

Литий-кислородные аккумуляторы мало весят и производят много энергии и могли бы стать идеальными комплектующими для электромобилей. Но у таких батарей есть существенный недостаток - они быстро изнашиваются и выделяют слишком много энергии в виде тепла впустую. Новая разработка ученых из МТИ, Аргонской национальной лаборатории и Пекинского университета обещает решить эту проблему.

Созданные командой инженеров литий-кислородные аккумуляторы используют наночастицы, в которых содержится литий и кислород. При этом кислород при изменении состояний сохраняется внутри частицы и не возвращается в газовую фазу. Это отличает разработку от литий-воздушных батарей, которые получают кислород из воздуха и выпускают его в атмосферу во время обратной реакции. Новый подход позволяет сократить потерю энергии (величина электрического напряжения сокращается почти в 5 раз) и увеличить срок службы батареи.

Литий-кислородная технология также хорошо адаптирована к реальным условиям, в отличие от литий-воздушных систем, которые портятся при контакте с влагой и CO2. Кроме того, аккумуляторы на литии и кислороде защищены от избыточной зарядки - как только энергии становится слишком много, батарея переключается на другой тип реакции.

Ученые провели 120 циклов заряда-разряда, при этом производительность снизилась лишь на 2%.

Пока что ученые создали лишь опытный образец аккумулятора, но в течение года они намерены разработать прототип. Для этого не нужны дорогие материалы, а производство во многом схоже с производством традиционных литий-ионных батарей. Если проект будет реализован, то в ближайшем будущем электромобили будут сохранять в два раза больше энергии при той же массе.

Инженер из Технологического университета Суинберна в Австралии решил другую проблему аккумуляторов - скорость их подзарядки. Разработанный им ионистор заряжается практически мгновенно и может использоваться в течение многих лет без потери эффективности.

Хан Линь использовал графен - один из самых прочных материалов на сегодняшний день. За счет структуры, напоминающей соты, графен обладает большой площадью поверхности для хранения энергии. Ученый напечатал графеновые пластины на 3D-принтере - такой способ производства также позволяет сократить затраты и нарастить масштабы.

Созданный ученым ионистор производит столько же энергии на килограмм веса, сколько и литий-ионный аккумуляторы, но заряжается за несколько секунд. При этом вместо лития в нем используется графен, который стоит намного дешевле. По словам Хана Линя, ионистор может проходить миллионы циклов зарядки без потери качества.

Сфера производства аккумуляторов не стоит на месте. Братья Крайзель из Австрии создали новый тип батарей, которые весят почти в два раза меньше аккумуляторов в Tesla Model S.

Норвежские ученые из Университета Осло изобрели аккумулятор, который можно полностью . Однако их разработка предназначена для городского общественного транспорта, который регулярно делает остановки - на каждой из них автобус будет подзаряжаться и энергии хватит, чтобы добраться до следующей остановки.

Ученые Калифорнийского университета в Ирвайне приблизились к созданию вечной батареи. Они разработали аккумулятор из нанопроволоки, который можно перезаряжать сотни тысяч раз.

А инженеры Университета Райса сумели создать , работающий при температуре 150 градусов Цельсия без потери эффективности. опубликовано

Рассмотрим самый первый источник тока, изобретенный Вольтой и носящий имя Гальвани.

Источником тока в любых батареях может служить исключительно окислительно-восстановительная реакция. Собственно это две реакции: атом окисляется, когда он теряет электрон. Получение же электрона назвыается восстановлением. То есть окислительно-восстановительная реакция протекает в двух точках: там откуда и там куда текут электроны.

Два метала (электрода) опущены в водный раствор их солей серной кислоты. Метал одного электрода окисляется, а другого восстанавливается. Причина протекания реакции в том, что элементы одного электрода сильнее притягива-ет электроны чем элементы другого. В паре металических электродов Zn – Cu ион (не нейтральное соединение) меди обладает большей способностью притягивать электроны, поэтому, когда существует возможность электрон переходит к более сильному хозяину, а ион цинка выхватывается раствором кислоты в электролит (некая ионопроводящая субстанция). Трансфер электронов осуществляется по проводнику через внешнюю электросеть. Праллельно с перемещением отрицательного заряда в обратном направлении через электролит перемещаются положительно заряженные ионы (анионы)(см. видео)

Во всех ХИТ, предшествующих Литий-ионным, электролит является активным участни-ком протекающих реакций
cм принцип работы свинцового аккуулятора

Ошибка Гальвани

Электролит тоже является проводником тока, только второго рода, перемещение заряда в котором осуществляют ионы. Человеческое тело является как раз таким проводником, и мышцы сокращаются из-за перемещения анионов и катионов.
Так Л. Гальвани случайно соединил два электрода через природный электролит – препарированную лягушку.

Характеристики ХИТ

Ёмкость – количество электронов (эл.заряд), которое может быть пропущено через подключенное устройство, до полного разряда батареи [Q] или
Емкость всей батарейки образуют ёмкости катода и анода: сколько электронов способен анод отдать и сколько электронов катод способен принять. Естественно, ограничивающей, будет меньшая из двух ёмкостей.

Напряжение – разность потенциалов. характеристика энергетическая, показывающая какую энергию освобождает единичный заряд при переходе от анода к катоду .

Энергия – работа, которую может совершить на данной ХИТ до его полного разряда.[J] или
Мощность – скорость отдачи энергии или работа в единицу времени
Долговечность или кулоновская эффективность - какой процент емкости безвозвратно теряется при цикле заряд-разряд.

Все характеристики предсказываются теоретически, однако из-за множества сложноучитываемых факторов большинство характеристик уточняют экспериментально. Так все они могут быть предсказаны для идеального случая, основываясь на хим составе, но макроструктура имеет огромное влияние как на ёмкость так и на мощность и долговечность.

Так долговечность и ёмкость в огромной степени зависят как от скорости зарядки/разрядки, так и от макроструктуры электрода.
Поэтому батарея характеризуется не одним параметром, а целым набором для различных режимов. Например, напряжение батареи (энергия трансфера единичного заряда**) может быть оценена в первом приближении (на этапе оценки перспектив материалов) из значений энергий ионизации атомов активных веществ при окислении и восстановлении. Но реальное значение – это разница хим. потенциалов, для измерения которых, а так же для снятия кривых заряда/разряда собирается тестовая ячейка с испытуемым электродом и эталонным.

Для электролитов на основе водных растворов применяют стандартный водородный электрод. Для Литий-ионных – металический литий.

*Энергия ионизации – это энергия, которую нужно сообщить электрону, чтобы разрушить связь между ним и атомом. То есть, взятая с обратным знаком, представляет собой энергию связи, а система всегда стремится минимизировать энергию связей
** Энергия единичного трансфера - энергия трансфера одного элеметарного заряда 1,6e-19[Q]*1[V]=1,6e-19[J] или 1eV(электронвольт)

Литий-ионные батареи

<В 80-х годах литий был предложен, как перспективный материал для анода, но ввиду высокой реактивности, и неконтролируемого преобрзования анода цикл за циклом, например, приводящего к росту литиевых ”веток”, достигающих напрямую катода, что приводило к короткому замыканию во вторичных батареях решили отказаться от использования металического лития в пользу соединений лишь вмещающих ионы лития. Свойства вмещать в себя литий у графита уже были описаны. И в 1991 годы Sony выпустила литиевые батарейки с графитовым анодом под ныне общеупотребимым названием Li-ion.
Как уже отмечалось, в литий-ионных батареях электролит не принимает непосредственного участия в реакции. Где же происходят две главных реакции: окисление и восстановление и как выравнивается баланс заряда?
Непосредственно эти реакции протекают между литием в аноде и атомом метала в структуре катода. Как уже отмечалось выше, появление литий ионных батарей – это не просто открытие новых соединений для электродов, это открытие нового принципа функционирования ХИТ:
Слабо связанный с анодом электрон вырывается по внешнему проводнику к катоду.
В катоде электрон сваливатеся на орбиту метала, компенсируя ему практически отобранный у него кислородом 4-й электрон. Теперь электрон метала окончательно присоединяеся к кислороду, и получающимся электрическим полем ион лития втягивается в промежуток между слоями кислорода. Таким образом огромная энергия литий ионных батареек достигается тем, что имеет дело не с восстановлением внешних 1,2 электронов, а с восстановлением более ”глубоких”. Например, для кобольта 4-й электрон.
Ионы лития удерживаются в катоде за счет слабого, порядка 10kJ/mol, взаимодействия (Ван дер Ваальса) с окружащими их электронными облаками атомов кислорода (красного цвета)

Li – третий элемент в , обладает низким атомным весом, и малыми размерами. Из-за того что литий начинает да к тому же лишь второй ряд, размер нейтрального атома довольно велик, тогда как размер иона очень мал, меньший, чем размеры атомов гелия и водорода, что делает его практически незаменимым в схеме ЛИБ. другое следствие вышесказанного: внешний электрон (2s1) имеет мизерную связь с ядром и легко может быть потерян (это выражается в том, что Литий имеет самый низкий потенциал относительно водородного электрода P=-3.04V).

Основные компоненты ЛИБ

Электролит

В отличие от традиционных батарей электролит вместе с сепаратором не принимает прямого участия в реакции а лишь обеспечивает транспорт ионов лития и не допускает транспорт электронов.
Требования к электролиту:
- хорошая ионная проводимость
- низкая электронная
- низкая стоимость
- малый вес
- нетоксичность
- СПОСОБНОСТЬ РАБОТАТЬ В ЗАДАННОМ ДИАПАЗОНЕ НАПРЯЖЕНИЙ и ТЕМПЕРАТУР
- препятствовать структурным изменениям электродов (препятствовать снижению ёмкости)
В данном обзоре я позволю обойти тему электролитов, технически сложную, но не столь важную для нашей темы. В основном в качестве электролита используется раствор LiFP 6
Хотя считается, что электролит с сепаратором – абсолютный изолятор, в реальности это не так:
в Литий ионных элементах существует явление саморазряда. т.е. ион лития с электронами достигают катода через электролит. Поэтому необходимо держать аккумулятор частично заряженным в случае длительного хранения.
При больших перерывах в эксплуатации имеет также место явление старения, когда из равномерно насыщенного ионами лития выделяются отдельные группы, нарушая равномерность концентрации и снижая тем самым общую ёмкость. Поэтому при покупке аккумулятора, необходимо проверять дату выпуска

Аноды

Аноды – электроды обладающие слабой связью, как с ”гостевым” ионом лития, так и с соответствующим электроном. В настоящее время идет бум развития разнообразных решений для анодов Литий ионных батарей.
Требования к анодам

• Высокая электронная и ионная проводимость (Быстрый процесс внедрения /извлечения лития)
• Низкое напряжение с тестовым электродом (Li)
• Большая удельная ёмкость
• Высокая устойчивость структуры анода при внедрени и извлечении лития, что отвечает за кулоновскую

Методы улучшения:

• Изменить макроструктуру структуру вещества анода
• Уменьшить пористость вещества
• Выбрать новый материал.
• Применять комбинированные материалы
• Улучшать свойства пограничной с электролитом фазы.

В общем аноды для ЛИБ можно разбить на 3 группы по способу размещения лития в своей структуре:

Аноды - хосты. Графит

Почти все запомнили из средней школы, что углерод существует в твердом виде в двух основных структурах – графите и алмазе. Разница в свойствах этих двух материалов поразительна: один прозрачен - другой нет. Один изолятор – другой проводник, один режет стекло другой стирается о бумагу. Причина в различном характере межатомных взаимодействий.
Алмаз – это кристаллическая структура, где межатомные связи образованы вследствие sp3 гибридизации, то есть все связи одинаковы - все три 4 электрона образуют σ-связи с другим атомом.
Графит образован sp2 гибридизацией, которая диктует слоистую структуру, и слабую связь между слоями. Наличие ”плавающей” ковалентной π-связи делает углерод графит превосходным проводником
Графит – первый и на сегодняшний день основной анодный материал, имеющий множество плюсов
Высокая электронная проводимость
Высокая ионная проводимость
Малые объёмные деформации при внедрении атомов лития
Низкая стоимость
Первым графит, как материал для анода был предложен еще в 1982 году S.Basu и внедрён, в литий ионную ячеейку 1985 A. Yoshino
Сначала в электроде графит использовался в природном виде и емкость его достигала лишь 200 mAh/g . Основным ресурсом повышения ёмкости было улучшения качества графита (улучшение структуры и очищение от примесей). Дело в том, что свойства графита значительно разнятся в зависимости от его макроструктуры, а наличие множества анизотропных зерен в структуре, ориентированных розно, значительно ухудшают диффузионные свойства вещества. Инженеры пытались повысить степень графитизации, но её повышение вело к разложению электролита. Первым решением было использовать измельченный низко графитизированный уголь смешанный с электролитом, что повысило ёмкость анода до 280mAh/g (технология все еще широко используется) Преодолеть это смогли в 1998 году введением специальных добавок в электролит, которые создают защитную прослойку на первом цикле (далее SEI solid electrolyte interface) предотвращающую дальнейшее разложение электролита и позволяющую использовать искусственный графит 320 mAh/g . К настоящему времени емкость графитового анода достигла 360 mAh/g , а ёмкость всего электрода 345mAh/g и 476 Ah/l

Реакция: Li 1-x C 6 +Li x ↔ LiC 6

Структура графита способна принять максимум 1 атом Li на 6 С, следовательно максимально достижимая емкость – 372 mAh/g (это не столько теоретическая, сколько общеупотребимая цифра поскольку здесь редчайший случай, когда что-то реальное превосходит теоретическое, ведь на практике ионы лития могут размещаться не только внутри ячеек, но и на изломах графитовых зерен)
С 1991г. графитовый электрод претерпел множество изменений, и по некоторым характеристикам, похоже, как самостоятельный материал, достиг своего потолка . Основным полем для совершенствования является повышение мощности, т.е. Скорости разряда/заряда батареи. Задача увеличения мощности является одновременно задачей увеличения долговечности, так как быстрая разрядка/зарядка анода приводит к разрушению стуктуры графита, ”протягиваемыми” через него ионами лития. Помимо стандартных техник повышения мощности, сводящихся обычно к увеличению соотношения поверхность/объем, необходимо отметить исследование диффузионных свойств монокристала графита по различным направлениям кристаллической решетки показывающая, что скорость диффузии лития может различаться на 10 порядков.

К.С. Новоселов и А.К. Гейм - лауреаты нобелевской премии по физике 2010г. Первоткрыватели самостоятельного использования графена
Bell Laboratories U.S. Patent 4,423,125
Asahi Chemical Ind. Japan Patent 1989293
Ube Industries Ltd. US Patent 6,033,809
Masaki Yoshio, Akiya Kozawa, and Ralph J. Brodd. Lithium-Ion Batteries Science and Technologies Springer 2009.
Lithium Diffusion in Graphitic Carbon Kristin Persson at.al. Phis. Chem. Letters 2010/Lawrence Berkeley National Laboratory. 2010
Structural and electronic properties of lithium intercalated graphite LiC6, K. R. Kganyago, P. E. Ngoep Phis. Review 2003.
Active material for negative electrode used in lithium-ion battery and method of manufacturing same. Samsung Display Devices Co., Ltd. (KR) 09/923,908 2003
Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium ion batteries. Joongpyo Shim and Kathryn A. Striebel

Аноды Оловянные и Ко. Сплавы

На сегодняшний день одними из самых многообещающих являются аноды из элементов 14-й группы периодической таблицы. Еще 30 лет назад способность олова (Sn ) образовывать сплавы (растворы внедрения) с литием была хорошо изучена . Лишь в 1995 году Fuji анонсировала анодный материал основанный на олове (см, например )
Логичным было ожидать, что более легкие элементы той же группы будут обладать теми же свойствами, и действительно Кремний (Si ) и Германий (Ge ) показывают идентичный характер принятия лития
Li 22 Sn 5 , Li 22 Ge 5 , Li 15 Si 4

Li x +Sn(Si,Ge) <-->Li x Sn(Si,Ge) (x<=4.4)
Основной и общей сложностью в применении этой группы материалов является огромные, от 357% до 400% , объёмные деформации при насыщении литием (при зарядке), приводящие к большим потерям в ёмкости в следствии утраты частью материала анода контакта с токоснимателем.

Пожалуй самым проработанным элементом даной группы является олово:
являясь наиболее тяжелым дает более тяжелые решения: максимальная теоретическая ёмкость такого анода 960 mAh/g , но компактные (7000 Ah/l -1960Ah/l* ) тем не менее превосходящие традиционные углеродные аноды 3 и 8 (2.7* ) раз соответственно.
Наиболее перспективными считаются аноды на основе Кремния, которые теоретически (4200 mAh/g ~3590mAh/g ) более чем в 10 раз легче и в 11 (3.14* ) раз компактней (9340 Ah/l ~2440 Ah/l* ) графитовых.
Si не обладает достаточной электронной и ионой проводимостью, что заставляет искать дополнительные средства повышения мощности анода
Ge , германий не упоминается так часто, как Sn и Si, но являясь промежуточным, обладает большой (1600 mAh/g ~2200* Ah/l ) ёмкостью и в 400 раз более высокой, чем у Si ионной проводимостью, что может перевесить его высокую стоимость при создании высокомощной электротехники

Наряду с большими объемными деформациями существует и другая проблема:
потеря ёмкости на первом цикле из-за необратимой реакции лития с оксидами

SnO x +x2Li + -->xLi 2 O+Sn
xLi 2 O+Sn+yLi + <-->xLi 2 O+Li y Sn

Которых тем больше, чем больше контакт электрода с воздухом(чем больше площадь поверхности, т.е. чем мельче структура)
Разработано множество схем, позволяющих в той или иной степени задействовать большой потенциал этих соединений, сглаживая недостатки. Впрочем, как и достоинства:
Все эти материалы на сегодняшний день применяются в комбинированных с графитом анодах, поднимая их характеристики на 20-30%

* помечены значения, скорректированные автором, поскольку распространенные цифры не учитывают значительного увеличения объема и оперируют с значением плотности активного вещества(до насыщения литием), а значит совершенно не отражающих реальное положение дел

Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008
US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion
Li-ion Electrode Materials
J. Wolfenstine, J. L. Allen,
J. Read, and D. Foster
Army Research Laboratory 2006.

Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem
Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.

Существующие разработки

Все существующие решения проблемы большх деформаций анода исходят из единого соображения: при расширении причиной механических напряжений является монолитность системы: разбить монолитный электрод на множество возможно более мелких структур, предоставив им расширяться независимо друг от друга.
Первый, самый очевидный, метод – это простое измельчение вещества с использованием какого-нибудь держателя, предотвращающего объединение частиц в более крупные, а также насыщение получившейся смеси электроно-проводными агентами. Схожее решение можно было проследить в эволюции графитовых электродов. Данный метод позволил добиться некоторого прогресса в увеличении ёмкости анодов, но тем не менее до полного раскрытия потенциала рассматриваемых материалов увеличив ёмкость (как объёмную, так и массовую) анода на ~10-30% (400 -550 mAh/g ) при невысокой мощности
Относительно ранним способом внедрения наноразмерных частиц олова (электролизом) на поверхность графитовых сфер,
Гениальный и простой взляд на проблему позволил создать эффективную батарею, используя обычный промышленно полученый порошок 1668 Ah/l
Следующим шагом стал переход от микрочастиц к наночастицам: ультрасовременные батареи и их прототипы рассматривают и формируют структур вещества в масштабе нанометров, что позволило увеличить ёмкость до 500 -600 mAh/g (~600 Ah/l *) при приемлемой долговечности

Одним из много обещающих видов наноструктур в электродах явлются т.н. конфигураця оболочка-ядро, где ядро – шар малого диаметра из рабочего вещества, а оболочка служит ”мембраной” предотвращающей стращивание частиц и обеспечивающей электронную связь с окружением. Впечатляющие результаты показало исползование меди, как оболочки для наночастиц олова , показав высокую ёмкость (800 mAh/g – 540 mAh/g *) на протяжении многих циклов, а так же при высоких токах зарядки/разрядки. В сравнении с углеродной облочкой (600 mAh/g ) аналогично для Si-C Поскольку Наношары целиком состоят из активного вещества, то её объемную ёмкость следует признать одной из самых высоких (1740 Ah/l (*))

Как отмечалось, для уменьшения пагубных воздействий резкого расширения рабочего вещества требуется предоставление пространства для расширения.
В последний год исследователи добились впечатляющего прогресса по созданию работоспособных наноструктур: нано стержней
Jaephil Cho добился 2800 mAh/g низкой мощности на 100 циклов и 2600 → 2400 при более высокой мощности используя пористую силиконовыю структуру
а также устойчивые Si нановолокна, покрытые 40нм плёнкой графита, демонстрирующие 3400 → 2750 mAh/g (акт. в-ва) через 200 циклов.
Yan Yao и соавторы предлагают исползовать Si в виде полых сфер, добиваясь поразительной долговечности: начальная ёмкость 2725 mah/g (и всего 336 Ah/l (*)) при падении ёмкости через 700 циклов менее 50%

В сеньтябре 2011 г. ученые из Berkley Lab заявили о создании устойчивого электроно-проводящего геля,
который может совершить революцию в использовании кремнеевых материалов. Значение этого изобретения сложно переоценить: новый гель может служить одновремено держателем и проводником, предотвращая сращивание наночастиц и потерю контакта. Позволяет использовать в качестве активного материала дешевые промышленные порошки и, по завлениям создателей, сопоставим по цене с традиционными держателями. Электрод, изготовленный из промышленных материалов (нано порошок Si) дает устойчивые 1360 mAh/g и очень высокие 2100 Ah/l (*)

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
M.S. Foster, C.E. Crouthamel, S.E. Wood, J. Phys. Chem., 1966
Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008 US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion Li-ion Electrode Materials J. Wolfenstine, J. L. Allen, J. Read, and D. Foster Army Research Laboratory 2006.
High Capacity Li-Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires
Ball milling Graphite/Tin composite anode materials in liquide medium. Ke Wang 2007.
Electroless-plated tin compounds on carbonaceous mixture as anode for lithium-ion battery Journal of Power Sources 2009.
the Impact of Carbone-Shell on Sn-C composite anode for Lithium-ion Batteries. Kiano Ren et al. Ionics 2010.
Novel Core-Shell Sn-Cu Anodes For Li Rech. Batteries, prepared by redox-transmetallation react. Advanced Materials. 2010
Core double-shell Si@SiO2@C nanocomposites as anode materials for Li-ion batteries Liwei Su et al. ChemCom 2010.
Polymers with Tailored Electronic Structure for High Capacity Lithium Battery Electrodes Gao Liu et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4679–4683
Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life. Yan Yao et al. Nano Letters 2011.
Porous Si anode materials for lithium rechargeable batteries, Jaephil Cho. J. Mater. Chem., 2010, 20, 4009–4014
Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.
ACCUMULATEURS FIXES, US Patent 8062556 2006

Приложение

Частные случаи структур электродов :

Оценка реальной ёмкости наночастиц олова с медным покрытием Cu@Sn

Из статьи известно объемное соотношение частиц 1 к 3м




0.52 - это коэффициент паковки порошка. Соответственно остальной объем за держателем 0.48

Наносферы. Коэффициент паковки.
низкая объемная ёмкость приведенная для наносфер обусловлена тем, что сферы внутри полые, а следовательно коэффициент паковки активного материала очень низок

путь даже он будет 0.1 , для сравнения для простого порошка - 0.5...07

Аноды реакций обмена. Оксиды металлов.

К группе перспективных без сомнения так же относятся Оксиды металлов, такие как Fe 2 O 3 . Обладая высокой теоретической ёмкостю, эти материалы так же требуют решений по увеличанию дискретности активного вещества электрода. В данном контексте здесь получит должное внимание такая важная наноструктура, как нановолокно.
Оксиды показывает третий способ включать и исключать литий в структуру электрода. Если в графите литий находится преимущественно между слоями графена, в растворах с кремнием, он внедряется в его кристаллическую решетку, то здесь скорее происходит ”кислородообмен” между ”основным” металом электрода и гостем – Литием. В электроде формируется массив оксида лития, а основной метал страстается в наночастицы внутри матрицы(см., например, на рисунке реакцию с оксидом молибдена MoO 3 +6Li + +6e - <-->3Li 2 O+Mo )
Такой характер взамиодействия подразумевает необходимость легкого перемещения ионов металлов в структуре электрода, т.е. высокую дифузию, а это значит переход к мелкодисперсным частицам и наноструктурам

Говоря о различной морфологии анода, способах обеспечения электронной связи помимо традиционного (активный порошок, графитовый порошок + держатель), можно выделить так же другие формы графита, как проводящего агента:
Распространенным подходом является комбинация графена и основного в-ва, когда наночастицы могут быть расположены непосредственно на ”листе” графена, а он в, свою очередь будет служить проводником и буфером, при расширении рабочего вещества. Данная структура была предложена для Co 3 O 4 778 mAh/g и достаточно долговечная Аналогично 1100 mAh/g для Fe 2 O 3
но в виду очень низкой плотности графена сложно даже оценить на сколько применимыми являются подобные решения.
Другой способ - использование графитовых нанотрубок A.C. Dillon et al. экспериментируя с MoO 3 показывают высокую ёмкость 800 mAh/g (600mAh/g* 1430 Ah/l* )c 5 wt% держателя потерей ёмкости через 50 циклов будучи покрыты оксидом алюминия а так же с Fe 3 O 4 , без использованя держателя устойчивые 1000 mAh/g (770 -1000 Ah/l* ) Рис. справа: SEM снимок нановолокон анода / Fe 2 O 3 c графитовыми тончайними трубками 5 wt %(белые)
M x O y +2yLi + +2ye - <-->yLi 2 O+xM

Несколько слов о нановолокнах

В последнее время нановолокна являются одной из самых горячих тем для публикаций материаловедческих изданий, в частности посвященных перспективным батареям, поскольку обеспечивают большую активную поверхность при хорошей связи между частицами.
Изначально нановолокна использовались как разновидность наночастиц активного материала, которые в однородной смеси с держателем и проводящими агентами и образуют электрод.
Вопрос о плотности паковки нановолокон весьма сложен, поскольку зависит от множества факторов. И, видимо, сознательно практически не освещен (конкретно применительно к электродам). Уже это делает затруднительным анализ реальных показателей всего анода. Для составления оценочного мнения автор рискнул воспользоваться работой R. E. Muck, посвященной анализу плотности сена в бункерах. Судя по SEM снимкам нановолокон, оптимистичным анализом плотности паковки будет 30-40%
В последние 5 лет большее внимание приковано к синтезу нановолокон непосредственно на токоприемнике, что имеет ряд серьёзных преимуществ:
Обеспечивается непосредственный контакт рабочего матрериала с токоприемником, улучшается контакт с электроитом, снимается необходимость в графитовых добавках. минуется несколько стадий производства, значительно увеличивается плотность паковки рабочего вещества.
K. Chan и соавторы испытывая нановолокна Ge получили 1000mAh/g (800Ah/l ) для невысокой мощности и 800 →550 (650 →450 Ah/l *) при 2С через 50 циклов . В тоже время Yanguang Li и савторы показали высокую ёмкость и огромную мощность Со 3 О 4: 1100 → 800 mAh/g (880 → 640Ah/l *) после 20 циклов и 600 mAh/g (480 Ah/l *) при 20 кратном увеличении тока

Отдельно следует отметить и порекомендовать всем для ознакомления воодушевляющие работы A. Belcher**, которые являются первыми ступеньками в новую эру биотехнологий.
Модифицировав вирус бактериофаг, А. Белхер удалось построить на его основе нановолокна при комнатной температуре, за счет естественного биологического процесса. Учитывая высокую структурную четкость таких волокон, полученные электроды не только безвредны для окружающей среды, но и показывают как уплотнение паковки волокон, так и значительно более долговечную работу

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
**
Angela Belcher – выдающийся ученый (химик, электрохимик, микробиолог). Изобретатель синтеза нановолокон и их упорядочивания в электроды посредством специально выведенных культур вирусов
(см. интервью)

Приложение

Как было сказано, заряд анода происходит через реакцию

Я не нашел в литературе указаний на фактические показатели расширения электрода при зарядке, поэтому предлагаю оценить их по наименьшим возможным изменениям. То есть по соотношению молярных объёмов реагентов и продуктов реакции (V Lihitated - объём заряженного анода, V UnLihitated - объём разряженного анода) Плотности металлов и их оксидов можно легко найти в открытых источниках.

Форулы расчета	Пример расчета для МоО 3

Надо иметь в виду, что полученная объемная емкость это емкость сплошного активного вещества, поэтому в зависимости от вида структуры активное вещество занимает различную долю объема всего материала, это ы буде учитывать вводя коэффициент паковки k p . Например для порошка он 50-70%

Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries. H.Kim et al. CARBON 49(2011) 326 –332
Nanostructured Reduced Graphene Oxide/Fe2O3 Composite As a High-Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries. ACSNANO VOL. 4 ▪ NO. 6 ▪ 3187–3194 ▪ 2010
Nanostructured Metal Oxide Anodes. A. C. Dillon. 2010
A New Way Of Looking At Bunker Silage Density. R. E. Muck. U S Dairy Forage Research Center Madison, Madison WI
High Capacity Li Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires K. Chan et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 307-309
Mesoporous Co3O4 Nanowire Arrays for Lithium Ion Batteries with High Capacity and Rate Capability. Yanguang Li et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 265-270
Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes Ki Tae Nam, Angela M. Belcher et al. www.sciencexpress.org /06 April 2006 / Page 1 / 10.1126/science.112271
Virus-Enabled Silicon Anode for Lithium-Ion Batteries. Xilin Chen et al. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5366–5372.
VIRUS SCAFFOLD FOR SELF-ASSEMBLED, FLEXIBLE AND LIGHT LITHIUM BATTERY MIT, Belcher A. US 006121346 (A1) WO 2008124440 (A1)

Литий Ионные ХИТ. Катоды

Катоды литий ионных батареек должны главным образом быть способны принимать ионы лития, и обеспечивать высокое напряжение, а значит вместе с ёмкостью большую энергию.

Интересная ситуация сложилась в области разработки и производства катодов Li-Ion батарей. В 1979 году John Goodenough и Mizuchima Koichi запатентовали катоды для Li-Ion батарей со слоистой структурой типа LiMO2 под которые попадают почти все сущесвующие катоды литий ионных батарей.
Ключевые элементы катода
кислород, как связующее звено, мост, а также ”цепляющего” литий своими электронными облаками.
Переходный метал (т.е.метал обладающий валентными d-орбиталями), поскольку он может образовывать структуры с различным числом связей. Первые катоды использовали серу TiS 2 , но потом перешли к кислороду, более компактному, а главное более электроотрицательному элементу, дающего практически полностью ионную связь с металами. Слоистая структура LiMO 2 (*) наиболее распространенная, и все разработки куртятся вокруг трёх кандидатов M=Co, Ni, Mn и постоянно засматриваются на очень дешевый Fe .

Кобальт , вопреки многому, захватил олимп сразу и ужерживает её до сих пор (90% катодов), но благодаря высокой стабильности и правильности слоистой структуры со 140 mAh/g емкость LiCoO 2 возросла до 160-170mAh/g , благодаря расширению диапазона напряжений. Но из-за редкости для Земли, Со слишком дорог, и его применение в чистом виде может быть оправдано только в малых батареях, например, для телефонов. 90% рынка занято самым первым, и на сегодняшний момент, все еще самым компактным катодом.
Никель был и остается многообещающим материалом, показывающим высокие 190mA/g , но он гораздо менее устойчив и такой слоистой структуры в чистом виде для Ni не существует. Извлечение Li из LiNiO 2 производит почти в 2 раза больше теплаx чем из LiCoO 2 , что делает его применение в этой области неприемлемым.
Марганец . Еще одной хорошо изученной структурой является, изобретенный в 1992г. Жан-Мари Тараско, катод вида спинели оксида марганца LiMn 2 O 4 : при немного более низкой ёмкости, этот материал гораздо дешевле LiCoO 2 и LiNiO 2 и гораздо надежней. На сегодняшний день это хороший варинат для гибридного автотранспорта. Последние разработки связаны с легированием никеля кобальтом, который значительно улучшает его структурные свойства. Так же отмечено значительное улучшение устойчивости при легировании Ni электрохимически неактивным Mg: LiNi 1-y Mg y O 2 . Известно множество сплавов LiMn x O 2x , для Li-ion катодов.
Фундаментальная проблема - как увеличить ёмкость. Мы уже видели на примере олова и кремния, что самым очевидным способом увеличения ёмкости является путешествие вверх по переодической таблице, но к всеобщему сожалению, над ныне используемыми переходными металами ничего нет (рис. справа). Поэтому весь прогресс последних лет связанный с катодами в общем связан с устранением недостатков уже существующих: увеличением долговечности, улучшением качества, изучением их комбинаций (рис. выше слева)
Железо . С самого начала литий ионной эры предпринималось множество попыток задействовать железо в катодах, но все безуспешно. Хотя LiFeO 2 был бы идеальным дешевым и мощным катодом, было показано, что Li не может быть извлечен из структуры в нормальном диапазоне напряжений . Ситуация изменилась радикально в 1997 году с ис-следованием э/х свойств Оливина LiFePO 4 . Высо-кая ёмкость (170 mAh/g ) примерно 3.4V с литиевым анодом и отсутсвие серьёзного падения ёмкости даже через несколько сот циклов. Главным недостатком оливина долгое время являлась плохая проводимость, что существенно ограничивало мощность. Для исправления ситуации были предприняты классические ходы (измельчение с покрытием графитом) используя гель с графитом удалось добится высокой мощности при 120mAh/g на 800 циклах. Действительно огромного прогресса удалось добиться мизерным легированием Nb, увеличив проводимость на 8 порядков.
Все говорит о том, что Оливин станет самым массовым материалом для электромобилей. За эксклюзивное обладание правами на LiFePO 4 уже не первый год судятся A123 Systems Inc. и Black & Decker Corp, не без основания полагая, что за ним будущее электромобилей. Не удивляйтесь, но патенты оформлены все на того же капитана катодов - Джона Гудэнафа.
Оливин доказал возможоность использования дешевых материалов и пробил своеобразную платину. Инженерая мысль сразу же устремилась в образовавшееся пространство. Так, например, сейчас активно обсуждаются замена сульфатов флюрофосфатами, что позволит увеличить вольтаж на 0,8 V т.е. Увеличить энергию и мощность на 22% .
Забавно: пока идет спор о правах на использование оливина, я наткнулся на множество noname производителей, предлагающих элементы на новом катоде,

* Все данные соединения устойчиво существую только вместе с Литием. И соответственно изготоавливаются уже насыщенные им. Поэтому при покупке батарей на их основе необходимо сначала зарядить аккумулятор, перегнав часть лития на анод.
** Разбираясь в развитии катодов литий-ионных батарей, невольно начинаешь воспринимать его, как дуэль двух гигантов: Джона Гудэнафа и Жана-Мари Тараско. Если Гудэнаф запатентовал свой первый принципиально успешный катод 1980 (LiCoO 2 ) году, то др. Траско ответил двенадцатью годами позже (Mn 2 О 4 ). Второй принципиальное достижение американца состоялось в 1997 году(LiFePO 4 ), а в середине минувашего десятилетия француз занимается расширением идеи, внедряя LiFeSO 4 F , и занимается работами по использованию полностью органических электродов
Goodenough, J. B.; Mizuchima, K. U.S. Patent 4,302,518, 1980.
Goodenough, J. B.; Mizushima, K. U.S. Patent 4,357,215, 1981.
Lithium-Ion Batteries Science and Technologies. Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa
Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries. Barboux; Philippe Shokoohi; Frough K., Tarascon; Jean-Marie. Bell Communications Research, Inc. 1992 US Patent 5,135,732.

Rechargeable electrochemical cell with cathode of stoichiometric titanium disulfide Whittingham; M. Stanley. US Patent 4,084,046 1976
Kanno, R.; Shirane, T.; Inaba, Y.; Kawamoto, Y. J. Power Sources 1997, 68, 145.
Lithium Batteries and Cathode Materials. M. Stanley Whittingham Chem. Rev. 2004, 104, 4271−4301
A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries. N. Recham1, J-N. Chotard1, L. Dupont1, C. Delacourt1, W. Walker1,2, M. Armand1 and J-M. Tarascon. NATURE MATERIAL November 2009.

Приложение

Емкость катодов определяется опять же, как максимальный извлеченный заряд на на вес вещества, например группы
Li 1-x MO 2 +Li + +e - ---> Li x MO 2

Например для Co

при степени извлечения Li x=0.5 емкость вещества будет

На данный момент улучшение в техпроцессе позволили увеличить степень извлечения и достичь 160mAh/g
Но, безусловно, большинство порошков на рынке не достигают этих показателей

Органическая эра.
В начале обзора одним из главных побуждающих факторов в переходе к электромобилям мы назвали снижение загрязнения окружающей среды. Но возьмем, например, современный гибридный автомобиль: он, безусловно, сжигает меньше топлива, но при производстве аккумулятора к нему на 1 kWh сжигается примерно на 387 kWh углеводородов. Конечно, такой автомобиль выбрасывает меньше загрязняющих веществ, но от парникового газа при производстве все равно никуда не деться (70-100 kg CO 2 на 1 kWh). К тому же в современом обществе потребления товары не испрользуются до исчерпания их ресурса. То есть срок на то, чтобы ”отбить” этот энергетический кредит невелик, а утилизация современных батарей занятие дорогое, и не везде дос-тупное. Тем самым, энергетическая эффективность современных аккумуляторов все еще под вопросом .
В последнее время появилось несколько обнадеживающих биотехнлогий, позвооляющих синтезировать электроды при комнатной температуре. А. Белчер (вирусы), Ж.М. Тараско (использование бактерий).

Отличным примером такого перспективного биоматериала является литизированный оксокарбон – Li 2 C 6 O 6 (Радизонат Лития), который, обладая способностью обратимо размещать в себе до четырех Li на формулу, показал большую гравиметрической ёмкость но поскольку восстановление связано с пи-связями, несколько меньшим по-тенциалом (2.4 V). Аналогично рассматривают, как основу для положительного электрода, другие ароматические кольца , так же рапортуя о существенном облегчении батарей.
Главным ”недостатком” любых органических соединений является их малая плотность, поскольку вся органическая химия занимается легкими элементами С , H , O и N . Чтобы понять насколько перспективным является данное направление достаточно сказать, что эти вещества могут быть получены из яблок и кукурузы, а также легко утилизируемы и перерабатываемы.
Радизонат лития уже считался бы самым перспективным катодом для автопрома, если бы не ограниченная плотность тока (мощность) и самым перспективным для портативной электроники, если бы не низкая плотность материала(низкая об. емкость) (рис. слева). А пока это еще только один из самых многообещающих фронтов работ.аккумуляторы

мобильные устройства

Добавить метки

Каждый год количество устройств в мире, которые работают от аккумуляторных батарей, неуклонно возрастает. Не секрет, что самым слабым звеном современных устройств являются именно аккумуляторы. Их приходиться регулярно подзаряжать, они обладают не такой большой емкостью. Существующие аккумуляторные батареи с трудом позволяют добиваться автономной работы планшета или мобильного компьютера в течение нескольких дней.

Поэтому производители электромобилей, планшетов и смартфонов сегодня заняты поиском возможностей сохранения значительных объемов энергии в более компактных объемах самого аккумулятора. Несмотря на разные требования, предъявляемые к батареям для электромобилей и мобильных устройств, между ними можно легко провести параллели. В частности, известный электрокар Tesla Roadster питается от литий-ионной батареи, разработанной специально для ноутбуков. Правда, для обеспечения электроэнергией спортивного автомобиля инженерам пришлось использовать более шести тысяч таких элементов питания одновременно.

Идет ли речь об электромобиле или мобильных устройствах, универсальные требования к аккумулятору будущего очевидны – он должен быть меньше, легче и накапливать значительно больше энергии. Какие перспективные разработки в этой области могут удовлетворить данные требования?

Литий-ионные и литиево-полимерные батареи

Литий-ионный аккумулятор фотоаппарата

На сегодняшний день в мобильных устройствах наибольшее распространение получили литий-ионные и литиево-полимерные батареи. Что касается литий-ионных аккумуляторов (Li-Ion), то они производятся еще с начала 90-х годов. Их главное преимущество – достаточно высокая энергетическая плотность, то есть способность сохранять определенный объем энергии на одну единицу массы. Кроме того, в таких батареях отсутствует пресловутый «эффект памяти» и имеется сравнительно низкий саморазряд.

Использование лития вполне обоснованно, ведь этот элемент обладает высоким электрохимическим потенциалом. Недостатком всех литиево-ионных батарей, коих на самом деле в настоящее время насчитывается большое количество видов, является достаточно быстрое старение аккумулятора, то есть резкое снижение характеристик при хранении или длительном использовании батареи. К тому же, потенциал емкости современных литий-ионных батарей, судя по всему, уже практически исчерпан.

Дальнейшим развитием литий-ионной технологии являются литиево-полимерные источники питания (Li-Pol). В них вместо жидкого электролита используется твердый материал. В сравнении со своим предшественником, литиево-полимерные батареи имеют более высокую энергетическую плотность. Вдобавок, теперь стало возможным производить батареи практически в любой форме (литий-ионная технология требовала только цилиндрической или прямоугольной формы корпуса). Такие батареи обладают небольшими габаритами, что позволяет с успехом применять их в различных мобильных устройствах.

Однако появление литиево-полимерных батарей кардинальным образом не изменило ситуацию, в частности, потому, что такие батареи не способны отдавать большие токи разряда, а их удельная емкость все же недостаточна, чтобы избавить человечество от необходимости постоянной подзарядки мобильных устройств. Плюс ко всему, литиево-полимерные аккумуляторы довольно «капризны» в эксплуатации, они имеют недостаточную прочность и склонность к возгоранию.

Перспективные технологии

В последние годы ученые и исследователи в различных странах активно работают над созданием более совершенных технологий аккумуляторных батарей, способных уже в ближайшем будущем прийти на смену существующим. В этом плане можно выделить несколько наиболее перспективных направлений:

— Литий-серные батареи (Li-S)

Литий-серный аккумулятор – перспективная технология, энергоемкость подобной батареи в два раза выше, чем у литий-ионных. Но в теории она может быть еще выше. В таком источнике питания используется жидкий катод с содержанием серы, при этом он отделен от электролита особой мембраной. Именно за счет взаимодействия литиевого анода и серосодержащего катода была существенно увеличена удельная емкость. Первый образец подобного аккумулятора появился еще в 2004 году. С того момента был достигнут определенный прогресс, благодаря чему усовершенствованный литий-серный аккумулятор способен выдерживать полторы тысячи циклов полной зарядки-разрядки без серьезных потерь в емкости.

К преимуществам данного аккумулятора также можно отнести возможность применения в широком диапазоне температур, отсутствие необходимости в использовании усиленных компонентов защиты и сравнительно низкую себестоимость. Интересный факт – именно благодаря применению такого аккумулятора в 2008 году был поставлен рекорд по продолжительности полета на воздушном судне на солнечных батареях. Но для массового выпуска литиево-серного аккумулятора ученым еще придется решить две основные проблемы. Требуется найти эффективный способ утилизации серы, а также обеспечить стабильную работу источника питания в условиях смены температурного или влажностного режима.

— Магниево-серные батареи (Mg/S)

Обойти традиционные литиевые батареи могут и аккумуляторы, базирующиеся на соединении магния и серы. Правда, до последнего времени никто не мог обеспечить взаимодействие этих элементов в одной ячейке. Сам магниево-серный аккумулятор выглядит очень интересным, ведь его энергетическая плотность может доходить до более чем 4000 Вт-ч/л. Не так давно благодаря американским исследователям, по всей видимости, удалось решить основную проблему, стоящую на пути разработки магниево-серных батарей. Дело в том, что для пары магний и сера не было никакого подходящего электролита, совместимого с этими химическими элементами.

Однако ученые сумели создать такой приемлемый электролит за счет образования особых кристаллических частиц, обеспечивающих стабилизацию электролита. Образец магниево-серного аккумулятора включает в себя анод из магния, сепаратор, катод из серы и новый электролит. Впрочем, это только первый шаг. Перспективный образец, к сожалению, пока не отличается долговечностью.

— Фторид-ионные батареи

Еще один интересный источник питания, появившийся в последние годы. Здесь за перенос зарядов между электродами отвечают анионы фтора. При этом анод и катод содержат металлы, преобразующиеся (в соответствии с направлением тока) во фториды, либо восстанавливающиеся обратно. Благодаря этому обеспечивается значительная емкость батареи. Ученые заявляют, такие источники питания имеют энергетическую плотность, в десятки раз превосходящую возможности литий-ионных батареек. Помимо значительной емкости, новые аккумуляторы также могут похвастаться существенно меньшей пожароопасностью.

На роль основы твердого электролита было перепробовано множество вариантов, но выбор, в конечном счете, остановился на лантане бария. Хотя фторид-ионная технология кажется очень перспективным решением, она не лишена недостатков. Ведь твердый электролит может стабильно функционировать лишь при высоких температурах. Поэтому перед исследователями стоит задача отыскать жидкий электролит, способный успешно работать при обычной комнатной температуре.

— Литий-воздушные батареи (Li-O2)

В наши дни человечество стремится к использованию более «чистых» источников энергии, связанных с генерацией энергии солнца, ветра или воды. В этом плане очень интересными представляются литий-воздушные батареи. В первую очередь, они рассматриваются многими экспертами в качестве будущего электромобилей, но с течением времени могут найти применение и в мобильных устройствах. Такие источники питания обладают очень высокой емкостью и при этом сравнительно малыми размерами. Принцип их работы следующий: вместо оксидов металла в позитивном электроде применяется углерод, который вступает в химическую реакцию с воздухом, в результате чего создается ток. То есть для выработки энергии здесь частично используется кислород.

Использование кислорода в качестве активного материала катода имеет свои существенные преимущества, ведь он является практически неисчерпаемым элементом, а самое главное, абсолютно бесплатно берется из окружающей среды. Считается, что плотность энергии у литий-воздушных батарей сможет достигать впечатляющей отметки в 10 000 Втч/кг. Может быть, в недалеком будущем подобные батареи смогут поставить электромобили в один ряд с машинами на бензиновом двигателе. Кстати, аккумуляторы подобного типа, выпущенные для мобильных гаджетов, уже можно встретить в продаже под названием PolyPlus.

— Литий-нанофосфатные батареи

Литий-нанофосфатные источники питания – это следующее поколение литиево-ионных батареек, которые характеризуются высокой отдачей тока и сверхбыстрой зарядкой. Для полной зарядки такой батареи требуется всего пятнадцать минут. Они также допускают в десять раз больше циклов зарядки в сравнении со стандартными литий-ионными элементами. Таких характеристик удалось добиться благодаря использованию особых наночастиц, способных обеспечить более интенсивный поток ионов.

К достоинствам литий-нанофосфатных батарей можно отнести также слабый саморазряд, отсутствие «эффекта памяти» и способность работать в условиях широкого диапазона температур. Литий-нанофосфатные батареи уже доступны в продаже и применяются для некоторых типов устройств, однако их распространению мешает необходимость в специальном зарядном устройстве и больший вес в сравнении с современными литий-ионными или литийево-полимерными аккумуляторами.

В действительности, перспективных технологий в области создания аккумуляторных батарей гораздо больше. Ученые и исследователи работают не только над созданием принципиально новых решений, но и над улучшением характеристик существующих литий-ионных батареек. Например, за счет использования кремниевых нанопроводов или разработки нового электрода, обладающего уникальной способностью к «самозаживлению». В любом случае уже не за горами тот день, когда наши телефоны и другие мобильные устройства будут жить целые недели без подзарядки.